复旦大学卢红斌教授、同济大学王超研究员，EnergyStorageMaterials：通过电子外流的异质结宿主实现氧化还原反应

用于高压水系锌碘电池的电子外流异质结宿主

通讯作者：卢红斌*，王超*，张佳佳*

单位：复旦大学，同济大学

水系锌碘电池具有低成本、高安全、资源丰富、快速的氧化还原化学等优点，在储能系统中具有极大的应用前景。尽管具有这些优点，传统的转换反应(0.54)使电池的输出电压和能量密度并不理想，这阻碍了电池的进一步发展。新兴的氧化还原化学(0.99)可以赋予锌碘电池一个更高的电压平台，从而提高能量密度。然而根据以往报道，水系电解质中热力学不稳定的阳离子往往需要富含卤化物的高浓电解质来激活并稳定，这给电池的制造同时带来了成本和腐蚀挑战。

图1.通过异质结宿主实现的高压水系锌碘电池示意图。

要点一：异质结宿主与正极的制备和表征

通过简单的超声分散和加热搅拌的方式制备异质结宿主（酞菁铜/石墨烯、酞菁铜/碳管）和异质结正极（酞菁铜/石墨烯/碘化锌、酞菁铜/碳管/碘化锌）。HRTEM、SEM、EDS、XRD和XPS等表征方式证实了酞菁铜和碘化锌的成功负载和均匀分散。

图2.电子外流异质结材料的示意图和表征。

吡咯N和吡啶N原子的等性和非等性sp2杂化(a)。Pc和CuPc中氮原子的孤对电子(b)。CuPc的结构和碘正极的电荷转移作用示意图(c)。CuPc@rGO和CuPc@CNT的HRTEM图像(d-e)。CNT上CuPc的单晶纳米颗粒(g)和相应的快速傅里叶变换(FFT)分析(f)。由HRTEM图像进行傅里叶逆变换的二维投影(h)。

要点二：异质结宿主的电子外流效应

通过XPS、Raman和UV-vis光谱表征了酞菁铜和石墨烯/碳纳米管之间的π-π共轭作用。从DFT计算的差分电荷密度以及沿z轴方向的电荷积分曲线中可以明显看到从石墨烯到酞菁铜的电子外流效应。

图3.异质结宿主的π-π共轭和电子外流效应。

CuPc@CNT(a)和CuPc@rGO(b)的XPSC1s光谱。CuPc@CNT和CuPc@rGO的XPSN1s光谱(C)。CuPc、CNT、CuPc@CNT的拉曼光谱(d)。CuPc、rGO、CuPc@rGO的拉曼光谱(e)。CuPc、CuPc@CNT和CuPc@rGO的紫外-可见光谱(f)。CuPc@rGO的差分电荷密度俯视图(g)和侧视图(h)。CuPc@rGO差分电荷密度沿z轴的局部积分曲线(i)。

要点三：新兴的氧化还原反应和动力学

在CV和GCD测试中，与酞菁铜/碘化锌和碳纳米管/碘化锌正极相比，酞菁铜/碳纳米管/碘化锌异质结正极具有两对氧化还原峰和两个充放电平台。不同扫速的CV测试表明电极反应同时受扩散控制和电容控制，但低压平台主要受扩散主导而高压平台受电容主导。并且，随着扫速的提高，赝电容贡献的容量占比越高。

图4.高压碘正极的两步氧化还原反应和电极动力学。

CuPc-ZnI2、CNT-ZnI2和CuPc@CNT-ZnI2在1mVs-1的循环伏安曲线(a)。CuPc-ZnI2、CNT-ZnI2和CuPc@CNT-ZnI2在0.5Ag-1的恒流充放电曲线(b)。CuPc@CNT-ZnI2在不同扫速下的CV曲线(c)。CuPc@CNT-ZnI2在1mVs-1的CV曲线和赝电容贡献的容量标记(d)。不同扫速下扩散行为和赝电容行为贡献的容量占比(e)。

要点四：高压锌碘电池的电化学性能

由异质结宿主组装的高压锌碘电池具有出色的倍率性能和循环性能，在3Ag-1的电流密度下具有233.8Whkg-1的能量密度（高压平台贡献率50.5%）。

图5.高压锌碘电池的电化学性能。

CuPc@CNT-ZnI2(a)和CuPc@rGO-ZnI2(b)的倍率性能。CuPc@rGO-ZnI2在不同电流密度下的恒流充放电曲线(c)。CuPc@rGO-ZnI2在3.0Ag-1(d)和5.0Ag-1(e)的循环性能。CuPc@rGO-ZnI2在3.0Ag-1的恒流充放电曲线(f)。黄色和绿色阴影分别标记了由和贡献的能量密度。本文报道的平均电压和放电容量与其它工作的对比，括号里给出了相应的参考文献和电流密度(g)。

要点五：高压锌碘电池的氧化还原机理

原位Raman和非原位UV-vis光谱证实了高压锌碘电池中的和两步氧化还原反应。通过DFT计算进一步阐明了离子与异质结宿主之间的电荷转移作用。

用于原位拉曼和非原位紫外测试的典型恒流充放电曲线(a)。CuPc@rGO-ZnI2在不同电压下的原位拉曼光谱(b)。CuPc@rGO-ZnI2在60-220cm-1之间的精细拉曼谱图(c)。

图6-7.高压锌碘电池的氧化还原机理。

CuPc@rGO-ZnI2在原始和不同充放电阶段的非原位紫外光谱(a)。ICl与CuPc和CuPc@rGO配合物的紫外光谱(b)。计算的和CuPc、CuPc@rGO之间的吸附能(c)。计算的和CuPc@rGO(d)、CuPc(e)之间的分子静电势。计算的和CuPc@rGO相互作用差分电荷密度的俯视图(f)和侧视图(g)。计算的I和CuPc@rGO相互作用差分电荷密度沿着z轴的局部积分曲线(h)。计算的和CuPc@rGO相互作用中N、Cu、I的态密度(i)。

Electron-OutflowingHeterostructureHostsforHigh-VoltageAqueousZinc-IodineBatteries

卢红斌，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验、聚合物及聚合物复合材料协同创新中心教授、义乌复旦创新研究院专家、山东省药学科学院特聘专家，研究工作集中在二维材料及其相关应用领域的基础与应用研究，在NatureCommun.、EnergyStorageMater.等期刊上发表论文100余篇，申请中国专利70余项，国家重点研发计划评审专家、Nature/Chem等期刊审稿人，作为973项目骨干，2004年获国家科技进步二等奖，2003、2010年获中石化科技进步奖，2014年首届中国石墨烯国际创新大会最佳组织奖、2021年中国产学研合作促进奖获得者，多届中国石墨烯国际创新大会分会主席和学术委员会委员，《科学中国人》2015年度人物，中国石墨烯产业技术创新战略联盟军民融合委员会专家、标准化委员会委员，国家石墨烯产品监督检验中心顾问委员、上海市石墨烯产业技术功能型平台特邀专家、长三角/江苏省/广东省石墨烯创新中心专家委员会委员、上海市化学化工学会理事。

王超，上海市海外高层次人才“特聘专家”，上海市浦江人才计划获得者。博士导师为黄云辉教授，毕业后在麻省理工学院李巨教授组从事博士后研究，2021年入职同济大学材料科学与工程学院，特聘研究员、博导，主持国家自然基金青年基金，参与国家自然科学基金委员会重点研发项目一项。在，，等期刊上发表论文57余篇，论文总引用8000余次，5篇入选ESI高被引论文，获批PCT专利一项，申请中国专利6项。